蓄电池的工作原理

蓄电池是由浸渍在电解液中的正极板(二氧化铅Pb0₂)和负极板(海绵状纯铅Pb)组成的，电解液是硫酸(H₂S0₄)的水溶液。当蓄电池和负载接通放电时，正极板上的Pb0₂ 和负极板上的Pb都变成PbS0₄，电解液中的H₂S0₄减少，相对密度下降。

充电时按相反的方向变化，正负极板上的PbS04分别恢复成原来的Pb02和Pb，电解液中的硫酸增加，相对密度变大。如略去中间的化学反应过程，可用下式表示：

Pb0₂+Pb十2H₂S0₄=2PbS0₄+2H₂0 (1—1)

1．电势的建立

当极板浸入电解液时，在负极板处，金属铅受到两方面的作用，一方面它有溶解于电解液的倾向，因而有少量铅进入溶液，生成Pb²⁺，在极板上留下两个电子2e，使极板带负电；另一方面，由于正、负电荷的吸引，Pb²⁺有沉附于极板表面的倾向。当两者达到平衡时，溶解便停止，此时极板具有负电位，约为-0.1V。

正极板处，少量Pb02溶入电解液，与水生成Pb(OH)：，再分离成四价铅离子和氢氧根离子。

即

Pb0₂+2H₂0---->Pb(OH)₄

Pb(OH)₄=Pb⁴⁺+4(OH)^-

由于Pb⁴⁺沉附于极板的倾向，大于溶解的倾向，因而沉附在正极板上，使极板呈正电位。当达到平衡时，约为+2.0V。

因此，当外电路未接通，反应达到相对平衡状态时，蓄电池的静止电动势约为：

E₀=2.0-(-0.1)=2.1V

2．铅蓄电池的放电

当蓄电池接上负载后，在电动势的作用下，电流从正极经过负载流往负极(即电子从负极到正极)，使正极电位降低，负极电位升高，破坏了原有的平衡。放电时的化学反应过程如图1—3所示。

在正极板处，Pb⁴⁺和电子结合，变成二价铅离子Pb²⁺，Pb²⁺与电解液中的SO₄^2-结合生成PbS0₄沉附于极板上。

即

Pb⁴⁺+2e----> Pb²⁺

Pb²⁺+ SO₄^2-=PbSO₄

在负极板处，Pb²⁺与电解液中的SO₄^2-结合也生成PbS0₄沉附在负极板上，而极板上的金属铅继续溶解，生成Pb²⁺和电子。如果电路不中断，上述化学反应将继续进行，使正极板上的Pb0₂和负极板上的Pb都逐渐转变为PbS0₄，电解液中的PbS0₄逐渐减少而水增多，故电解液相对密度下降。

理论上，放电过程应进行到极板上的活性物质全部变为硫酸铅为止，而实际上是不可能的，因为电解液不能渗透到活性物质的最内层。使用中，所谓放完电的蓄电池，实际上只有20％~30％的活性物质变成了硫酸铅，因此采用薄型极板，增加多空率，提高极板活性物质的利用率可提高蓄电池的容量，也是蓄电池工业的发展方向。

3．铅蓄电池的充电

充电时，应将蓄电池接直流电源。当电源电压高于蓄电池电动势时，在直流电源电压作用下，电流从蓄电池正极流人，负极流出(即驱使电子从正极经外电路流人负极)。这时正负极板发生的反应正好与放电过程相反，其化学反应过程如图1—4所示。

在负极板处有少量的PbS0₄进入电解液中，离解为Pb²⁺和SO₄^2-。Pb²⁺在电源的作用下获得两个电子变为金属Pb，沉附在极板上。而SO₄^2-则与电解液中的H⁺结合，生成硫酸。

即：

PbS0₄---->Pb²⁺+SO₄^2-

Pb²⁺+2e---->Pb

SO₄^2-+2H^+---->H₂S04 (1—3)

负极板上总的反应式为：

PbS0₄+2e+2H⁺---->Pb+H₂SO4 (1—4)

正极板处，也有少量PbS0₄进入电解液中，离解为Pb²⁺和SO₄^2-，Pb²⁺在电源作用下失去两个电子变为Pb⁴⁺，它又和电解液中水离解出来的OH^—结合，生成Pb(OH)₄，Pb(OH)₄又分解为Pb0₂和H₂0，而SO₄^2-又与电解液中的H⁺结合生成硫酸。

其反应式如下：

PbS0₄----> Pb²⁺+ SO₄^2-

Pb²⁺-2e----> Pb⁴⁺

4H₂0---->4H⁺+4OH^—

Pb⁴⁺+4 OH^—---->Pb(OH)₄

Pb(OH)₄----> Pb0₂+2H₂0

2SO₄^2-+4H⁺----> 2H₂S0₄

正极板上的总反应为：

PbS04—2e+2H₂0+ SO₄^2----->Pb0₂+2H₂S0₄ (1—5)

可见，在充电过程中，正负极板上的PbS0₄将逐渐恢复为Pb0₂和Pb，电解液中硫酸成分逐渐增多，水逐渐减少。

充电终期，密度将升到最大值，且会引起水的分解，水分解的化学反应式如下：

2H₂S0₄ ---->4H⁺+ SO₄^2-

负极上：4H⁺+4e---->2H₂

正极上：2SO₄^2--4e+2H₂0---->2H₂S0₄+O₂

总反应为：2H₂S0₄+2H₂0---->2H₂S0₄十2H2+O₂(1—6)

由上式可见，实际上分解的是水：2H₂0---->2H₂+0₂ (1—7)