P型和N型半导体接触后，在接触面，N型区的多子电子向P型区扩散，同时P型区的多子空穴也向N型区扩散，叫做载流子的扩散。这时在接触面的N型区留下了正电荷，在P型区留下了负电荷。两者正好形成自建电场，自建电场又使载流子漂移，漂移的方向正与以上扩散的方向相反。平衡时，载流子的漂移与扩散相等，自建电场区没有载流子，称之为空间电荷区。这样，PN结就形成了。
PN结有同质结和异质结两种。用同一种半导体材料制成的PN结叫同质结，由禁带宽度不同的两种半导体材料（如GaAl/GaAs、InGaAsP/InP等）制成的PN结叫异质结。制造PN结的方法有合金法、扩散法、离子注入法和外延生长法等。制造异质结通常采用外延生长法。
根据PN结的材料、掺杂分布、几何结构和偏置条件的不同，利用其基本特性可以制造多种功能的晶体二极管。如利用PN结单向导电性可以制作整流二极管、检波二极管和开关二极管；利用击穿特性制作稳压二极管和雪崩二极管；利用高掺杂PN结隧道效应制作隧道二极管；利用结电容随外电压变化效应制作变容二极管。使半导体的光电效应与PN结相结合还可以制作多种光电器件。如利用前向偏置异质结的载流子注入与复合可以制造半导体激光二极管与半导体发光二极管；利用光辐射对PN结反向电流的调制作用可以制成光电探测器；利用光生伏特效应可制成太阳电池。此外，利用两个PN结之间的相互作用可以产生放大、振荡等多种电子功能。PN结是构成双极型晶体管和场效应晶体管的核心，是现代电子技术的基础。